۱- پتانسیومتری ۲- کولومتری ۳- الکترولیز(الکتروگراویمتری) ۴- هدایت سنجی ۵- آمپرومتری و بی آمپرومتری ۱٫پتانسیومتری: روشی است که با اندازی گیری پتانسیل یک نمونه پی به غلظت یک گونه می برند. معمولا به ۳ روش زیر انجام می گیرد: الف) الکترو مرجع مناسب ب) الکترود شناساگر مناسب ج) وسیله ای جهت اندازه گیری پتانسیل وظیفه ی الکترود شناساگر ایجاد یک پتانسیل مناسب با غلظت و ماهیت گونه است.

پتانسیومتری به دو دسته تقسیم می شود: ۱٫ مستقیم: که همان روش تیتراسیون است. ۲٫غیر مستقیم: در حین تیتراسیون با اندازه گیری پتانسیل نمودارهایی رسم می کنندو از روی نقطه اکی والان پی به گونه مورد نظر میبرند. ۲کولومتری: از روی اندازه گیری جریان (I) پی به گونه مورد نظر می بریم .انواع روشهای جداسازی دستگاهی به دو روش انجام میشود:

الف) شدت جریان ثابت (دو الکترودی) در این روش با اندازه گیری زمان پایان گونه مورد نظر (t) به گونه مورد نظر پی می بریم. ب) شدت جریان متغیر یا کولومتری با پتانسیل پیل ثابت (سه الکترودی) در این روش ما الکترود کار را ثابت می گیریم و این کار را با تغییر Ecell انجام می دهیم تا فقط یک گونه خواص بر سطح الکترود واکنش دهد.

کاربردهای کولومتری: ۱٫ تعیین درجه اشباعی ترکیبات آ لی ۲٫تیتراسیونهای اسید مجهول ۳٫تیتراسیونهای باز مجهول ۴٫تیتراسیونهای رسوبی ۵٫تیتراسیونهای کمپلکسومتری ۳٫الکترولیز(الکتروگراویمتری): با استفاده از روش الکتروشیمیایی وزن گونه ی مورد نظر محاسبه می گردد و با اعمال یک جریان ما گونه مورد نظر را بر روی یک الکترود کار(معمولا توری پلاتین) راسب می کنیم و از روی اختلاف وزن پی به گونه مورد نظر می بریم.

به سه روش انجام می شود: ۱)پتانسیل پیل ثابت ۲)شدت جریان ثابت ۳)پتانسیل پیل کنترل شده در روش ۱و۲ از دو الکترود(مرجع و کار) و در روش ۳ از ۳ الکترود(مرجع –کار- کمکی) استفاده می شود.

۱)پتانسیل پیل ثابت: با اعمال یک پتانسیل پیلی که از قبل اندازه گیری شده است بروی یک محلول، گونه مورد نظر ما بر سطح یک کاتد راسب می شود و با اختلاف وزن کاتد و گونه راسب شده ، پی به گونه مورد نظر می بریم.
۲)شدت جریان ثابت: در طول الکترولیز شدت جریان ثابت است و مانند روش ۱ است.
۳)پتانسیل پیل کنترل شده: در این روش که از ۳ الکترود استفاده می شود Ecell متغیر است.

۴هدایت سنجی: یک محلول الکترولیتی حامل جریان الکتریسیته بوده و می توان قانون اهم را ( E=IR ) در مورد آن به کار برد . I شدت جریان عبور کرده از محلول بر حسب آمپر ، E اختلاف پتانسیل اعمال شده بر حسب ولت و و R مقاومت محلول بر حسب اهم می باشد . هدایت ( conductance )محلول ، معکوس مقاومت محلول تعریف شده و با علامت c نشان داده می شود .

هدایت محلول بستگی به ابعاد الکترود هایی داردکه جریان الکتریسیته از آن عبور می کند هدایت محلول متناسب با معکوس فاصله بین دو الکترود ( L ) و هم چنین متناسب با مساحت سطح مقطع الکترود( A )می باشد .

C = K A/L ثابت K هدایت مخصوص ( specific conductance ) نامیده می شود و واحد آن ) ohm -1 ( cm -1 می باشد .
نسبت l/A که اندازه ای از ابعاد سل محتوی الکترولیت می باشد ، ثابت سل نامیده می شود و با علامت ? نشان داده می شود : = L/A ? بدیهی است که ثابت ? می تواند cm -1 باشد . معادله C = K A/L می تواند به صورت زیر بازنویسی شود : C = K / ? به عبارت دیگر حاصل ضرب هدایت محلول در ثابت سل ، هدایت مخصوص محلول را می دهد .

همانطور که میدانیم یونهای موجود در هر محلول سبب هدایت جریان الکتریسیته توسط آن محلول می شوند و چون یونهای مختلف از نظر قابلیت هدایت جریان الکتریسیته با هم اختلاف دارند باید کمیتی برای جریان الکتریسیته در نظر گرفت تا بر میبنای آن بتوان قابلیت هدایت یونها ی مختلف را با هم مقایسه کرد و نسبت به هم سنجید . کمیت انتخاب شده برای این منظور را به نام هدایت اکی والان نامیده و با ? نمایش می دهند .
می توان آنرا به صورت زیر تعریف نمود : هدایت اکی والان یک یون ، عبارت است از هدایت حجمی از محلول که شامل یک اکی والان گرم از آن یون ، به شرط آنکه این حجم بین دو الکترود موازی که فاصله آنها از هم برابر یک سانتی متر و سطح هر یک از آنها از نظر عددی برابر حجم محلول بر حسب میلی لیتر باشد واقع شود . باید توجه داشت که در محلول یک الکترولیت بیش از یک یون وجود دارد و به همین دلیل کمیتی که به عنوان مرجع برای سنجش قابلیت هدایت محلول یک الکترولیت در نظر میگیرند هدایت اکی والان محلول آن الکترولیت است که با۰ ? نمایش داده شده و به صورت زیر تعریف می شود :

چنانچه محلولی شامل یک اکی والان گرم از یک الکترولیت بوده و حجم آن به اندازه ای باشد که سبب رقت زیاد و در نتیجه تفکیک کامل الکترولیت شود ، در این صورت هدایت مربوط به این حجم محلول هدایت ای والان آن است . به شرطی که حجم فوق بین دو الکترود موازی به فاصله یک سانتی متر و سطح مساوی با مقدار حجم ( عددی ) محلول واقع شود .
از آنجایی که قابلیت هدایت یک خاصیت جمعی است باید هدایت اکی والان یک لیتر را برابر مجموع هدایت های اکی والان یونهای سازنده آن الکترولیت دانست . به عنوان نمونه در مورد الکترولیت AB می توان نوشت : B ??? = ?A + قدرت هدایت یونها در یک اکی والان گرم از یک الکترولیت با کاهش غلظت الکترولیت ، زیاد می شود و به یک حدی در محلولهای خیلی رقیق می رسد . اینمقدار به عنوان هدایت اکی والان در رقت بی نهایت ، با علامت ?? و گاهی ? ? ، شناخته می شود . اندیس های ? و ? به ترتیب دلالت بر غلظت صفر و رقت بی نهایت محلول دارد .
بر طبق قانون کوهلروش ( kohlyauschs low ) ، مهاجرت یونها در محلول مستقل از یکدیگر بوده و می توان نوشت : B ??? = ?A + سلول هدایت سنج : آنچه به نام سلول همراه یک دستگاه هدایت سنج می باشد و به دستگاه وصل می شود ، تا با فرو بردن آن در محلول هدایت مخصوص را اندازه گیری کنید در واقع دو الکترود است . برای ثابت ماندن مقدار و شکل هندسی و حجمی از محلول که در آنها قرار می گیرد ،

کارخانه های سازنده آنها را روی سطوح شیشه ای ثابت کرده و به صورت یک واحد در اختیار قرار می دهند . حال اگر فاصله دو الکترود یک سلول برابر L سانتیمتر و سطح الکترود آن S سانتی متر مربع فرض شود ، هدایت مربوط به حجمی از محلول که در این سلول جای می گیرد ، به صورت زیر داده می شود : نسبت S/L به نام ثابت سلول نامیده می شود و به علت ثابت بودن L و S مقداری است ثابت . هدایت مخصوص محلول = ثابت سلول × K c ثابت سلول از مشخصات آن سلول بوده و معمولا با ذکر ابعاد مربوط در روی آن نوشته شده است .
چنانچه ثابت سلول را در دستگاه ذکر نکرده باشند ، می توان با استفاده از محلولی با هدایت مخصوص معلوم آن را تعیین کرد . Kc یعنی هدایت مخصوص از مشخصات هر محلول است و عبارت است از هدایت مربوط به یک سانتی متر مکعب از آن محلول ، نه هدایت مربوط به حجمی از آن محلول که سلول را پر کرده است و به همین دلیل درجه بندی اغلب دستگاههای هدایت سنج با در نظر گرفتن سلولی که همراه دستگاه است و مورد استفاده قرار می گیرد ، تنظیم می شود تا ضمن اندازه گیری مستقیما هدایت مخصوص محلول مورد اندازه گیری روی صفحه دستگاه خوانده شود .
دستگاه هدایت سنجی که در این آمایش مورد استفاده قرار می گیرد به جای اهم با زیمنس درجه بندی شده است . K = زیمنس × Cm -1 اجزای زیمنس که در دستگاه درجه بندی شده اند عبارتند از : میلی زیمنس mS = ۱۰-۳ S میکرو زیمنس m? = ۱۰-۶ S در مورد الکترولیت های قوی تجربه نشان می دهد : ??= ?? – kc? c که kc یک ثابت تجربی می باشد .
براساس بستگی هدایت اکی والان با جذز غلظت ، دو نوع الکترولیت قابل تشخیص می باشد : الکترولیت های قوی ، نظیر اغلب نمکها و اسید هایی همچون هیدروکلریک ، نیتریک و سولفات که دارای هدایت اکی والان بالا بوده و به ملایمت با افزایش رقت محلول زیاد می شود و الکترولیت های ضعیف نظیر اسید استیک و دیگر اسید های آلی و محلول آبی ، آمونیاک ، که دارای هدایت اکی والان خیلی کمتری در غلظت بالا می باشند ،
لاکن مقدار آن با افزایش رقت محلول ، خیلی زیاد افزایش می یابد. ۵٫آمپرومتری و بی آمپرو متری: اگر یک الکترود شاهد و دیگری شناساگر= آمپرومتری اگر هر دو الکترود شناساگر= بی آمپرومتری آمپرو متری: روش سریعی است و می توان چند نقطه قبل از اکی والان و چند نقطه بعد از اکی والان را ثبت کرد. در محلولهای رقیق به راحتی کاربرد داردو این موضوع در تیتراسیونهای PH متری یا پتانسیومتری برقرار نیست.

در روشهای PH متری و پتانسیومتری کامل بودن واکنش در نقطه اکی والان مهم است که هر چه واکنش کاملتر ، کشیدگی نمودار بیشتر است. ولی در آمپرومتری چند نقطه بعد از اکی والان واکنش کامل است. وجود ترکیبات یونی در محلول مزاحمتی ایجاد نمی کند حتی ما به صورت اضافی به محیط الکترولیت اضافه کنیم تا جاذبه و دافعه یونی حذف شود و همچنین روش ساده و ارزانی است.
بی آمپرومتری: آمپرو متری با دو شناساگر کوچک (الکترود قابل پلاریزه). در این روش الکترود یکی کاتد و دیگری آند که در سطح آند، اکسایش و در سطح کاتد، کاهش اتفاق می افتد. اگر زوج اکسایش و کاهش محیا باشد، هم واکنش آند و هم واکنش کاتدی اتفاق می افتد.