واکنش جانشینی هسته‌ دوستی از طریق دو مکانیسم پیش می‌رود.

1) واکنش جانشینی نوکلئوفیلی دو مولکولی یا درجه 2 ( S_N2)

واکنش S_N2 با واکنش کلی

RX + NU^- --> RNU + X^-

که در آن RX، سوبسترا و NU^-، نوکلئوفیل است نشان داده میشود. در این واکنش، سرعت به غلظت سوبسترا و نوکلئوفیل وابسته است و مرحله تعیین کننده سرعت، شامل برخورد دو جزء است.

NU- + RX --> [NU .. R .. X]^- --> RNU + X^-

واکنشهای S_N2 در یک مرحله صورت می‌گیرند و نوکلئوفیل از قسمت مثبت مولکول برخلاف جهت گروه ترک کننده حمله می‌کند و واکنش با وارونگی کامل پیکربندی است. اگر سوبسترای مورد استفاده فعال نوری باشد محصول نیز فعال نوری خواهد بود. این واکنشها فضا گزین و فضا ویژه هستند.

مکانیسم واکنشهای جانشینی نوکلئوفیلی یک مولکولی (S_N2)

عوامل مؤثر در واکنش  S_N2

ممانعت فضایی

در واکنش S_N2 چون در مرحله تعیین کننده سرعت، نوکلئوفیل به سوبسترا حمله می‌کند، هر چه ممانعت فضایی اطراف کربن حامل گروه ترک کننده کمتر باشد، واکنش سریعتر انجام می‌گیرد. بعنوان مثال در آلکیل هالیدها، ترتیب واکنش‌پذیری در واکنش S_N2 به این صورت است (نوع کربن):

CH₃X > 1^o > 2^o > 3^o

با بیشتر شدن تراکم در اطراف کربن حامل گروه ترک کننده، قسمت پشت مولکول یعنی جایی که حمله صورت می‌گیرد، غیر قابل دسترس می‌شود. این تراکم بالا بویژه در حالت گذار، بر اثر برهم‌کنشهای بین گروههای مختلف، باعث بالا رفتن انرژی حالت گذار و پایین آمدن سرعت واکنش می‌شود.

نوکلئوفیل

چون سرعت واکنش به سرعت سوبسترا و نوکلئوفیل وابسته است، افزایش غلظت در هر یک از آنها باعث بیشتر شدن سرعت واکنش می‌شود. معمولا باز قوی، هسته دوست قوی‌تر و باز ضعیف، گروه ترک کننده بهتری است.

2) واکنشهای جانشینی نوکلئوفیلی یک مولکولی (S_N1)

در این واکنشها ابتدا سوبسترا به آهستگی تفکیک می‌شود، یک کربوکاتیون ایجاد می‌کند و سپس نوکلئوفیل به کربوکاتیون حمله کرده، با آن پیوند ایجاد می‌کند که این مرحله بسیار سریع است.

RX --> R⁺ + X^-

R⁺ + NU^- --> RNU

در این واکنش سرعت واکنش فقط به غلظت سوبسترا بستگی دارد و مرحله تعیین کننده سرعت تشکیل کربوکاتیون است. در این واکنش، بعلت ایجاد کربوکاتیون مسطح (هیبرید sp²)، نوکلئوفیل می‌تواند به راحتی  ازهر دو طرف به کربوکاتیون حمله کند، بنابراین محصول واکنش زمانی که اتم کربنی که مورد حمله قرار گرفته نامتقارن باشد مخلوطی از انانتیومرها خواهد بود و یک محصول راسمیک حاصل خواهد شد. همچنین چون کربوکاتیون ایجاد میشود در برخی مولکولها ممکن است نوآرایی شده و کربو کاتیون جابجا شود و محصولی دیگری تولید شود.

مکانیسم واکنشهای جانشینی نوکلئوفیلی یک مولکولی (S_N1)  

عوامل مؤثر در  S_N1

نوع کربوکاتیون

چون تشکیل کربوکاتیون، مرحله تعیین کننده سرعت است، هرچه کربوکاتیون ایجاد شده پایدارتر ‌باشد، سریعتر تشکیل شده، در نتیجه سرعت واکنش افزایش می‌یابد. ترتیب پایداری کربوکاتیونها به این صورت است:

CH₃X < 1^o < 2^o < 3^o

آلیل یا بنزیل یا یون های پایدار شده به وسیله رزونانس نیز در حد کربوکاتیون نوع سوم پایدارند

گروه ترک کننده

چون در مرحله تعیین کننده سرعت، گروه ترک کننده جدا می‌شود و هر چه ترک کننده باز ضعیف‌تری باشد ترک کننده بهتری خواهد بود.

نوکلئوفیل

چون نوکلئوفیل در مرحله تعیین کننده سرعت دخالتی ندارد، قدرت نوکلئوفیل در واکنشهای S_N1 مهم نیست و معمولا از نوکلئوفیلهای ضعیف استفاده می‌شود. بعلت تشکیل کربوکاتیون در این واکنش امکان نوآرایی کربوکاتیون و ایجاد کربوکاتیونهای پایدارتر وجود دارد.

اثر حلال در واکنشهای S_N1 و  S_N2

در یک واکنش S_N1، چون تفکیک پیوند C - X صورت می‌گیرد، بنابراین حلالهای پروتیک مانند آب و الکل که یونهای مثبت و منفی را حلال‌پوش کرده، باعث تفکیک پیوندها می‌شوند، حلالهای مناسبی هستند. اما در واکنش S_N2 حلالهای آپروتیک قطبی مانند استون که می‌توانند کاتیون را حلال‌پوش کنند و در نتیجه نوکلئوفیل که بار منفی دارد، بدون مزاحمت به‌راحتی به سوبسترا حمله می‌کند.

مقایسه کلی واکنشهای S_N1 و  S_N2

لینک دانلود مطلب