آلدئیدها و کتونها (بخش عملى 2) شناسایی و طبقه بندى آلدئیدها و کتونها



2-1- آزمونهاي خاص آلدئيدها

الف) معرف شيف (فوشين)

روش آزمايش

5 قطره آلدهيد (يا 5 صدم گرم آلدهيد جامد) را با 2 سي سي معرف شيف مخلوط كرده و در حمام آب سرد (مخلوط آب – يخ) به خوبي تكان دهيد. ايجاد رنگ ارغواني مايل به بنفش پس از حداكثر چند دقيقه، نشانه نتيجه مثبت آزمايش است.



توضيح:

بعضي از كتونها و تركيبات غير اشباع با معرف تركيب شده و رنگ صورتي كمرنگ فوشين اوليه را توليد ميكنند كه دليل بر مثبت بودن آزمايش و آلدهيد بودن جسم نيست. از اين آزمايش براي تشخيص آلدوزها از ستوزها در قندها نيز استفاده ميشود، بدين صورت كه آلدوزها پس از يك ساعت رنگ صورتي ايجاد ميكنند در صورتي كه كتوزها (ستوزها) و دي ساكاريدها به جز مالتوز اين عمل را انجام نميدهند.

عده اي از آلدهيدهاي آروماتيك (مثل وانيلين) به اين آزمون جواب منفي ميدهند.



تذكر:

در انجام آزمايش فوق نبايد معرف فوشين (شيف) را گرم نمود زيرا با حرارت دادن، اسيد سولفور از معرف خارج شده و معرف خودبخود تغيير رنگ ميدهد. همچنين معرف نبايد قليايي باشد و هرگاه اين آزمايش با يك جسم مجهول انجام شود بايد يك آلدهيد معلوم به عنوان شاهد جهت مقايسه با معرف آزمايش شود.



ب) آزمون كروميك اسيد

واكنش با كروميك اسيد مويد اين واقعيت است كه آلدهيدها را مي توان در اثر اكسايش با كروميك اسيد به سهولت به كربوكسيليك اسيد مربوطه تبديل نمود. رسوب سبز رنگ كروموسولفات است.



روش آزمايش

يك قطره مايع يا 10 ميلي گرم جامد مورد نظر را در 1 سي سي استون حل كنيد. چند قطره معرف كروميك اسيد را همراه با به هم زدن به تدريج اضافه كنيد. از بين رفتن رنگ نارنجي معرف و ايجاد رسوب يا امولسيون سبز يا آبي مايل به سبز نشانه نتيجه مثبت آزمون است و مويد وجود آلدهيد است.



H2Cr2O7 نارنجي رنگ و Cr2(SO4)3 سبز رنگ است



توضيح:

در مورد آلدهيدهاي آليفاتيك پس از 5 ثانيه رنگ محلول كدر ميشود و پس از 30 ثانيه رسوب ظاهر ميشود. براي آلدهيدهاي آروماتيك 30 تا 120 ثانيه و يا بيشتر ممكن است طول بكشد. در مواردي ممكن است رسوب تشكيل شود ولي رنگ محلول نارنجي بماند.

تذكر:

براي اطمينان از خلوص استون، آزمون را با استون تنها نيز انجام دهيد و 3 تا 5 دقيقه براي نتيجه گيري صبر كنيد.



ج) آزمون تولنس

بيشتر آلدهيدها با محلول نقره نيترات آمونياكي واكنش مي دهند و آلدهيد در اثر اكسايش به كربوكسيليك اسيد تبديل مي شود و فلز نقره رسوب مي كند (آئينه نقره اي).



روش آزمايش

1 قطره مايع يا 10 ميلي گرم جامد مجهول را در حداقل دي اكسان حل كنيد. اين محلول را به 2 تا 3 سي سي معرف تولنس در يك لوله آزمايش اضافه كنيد. محلول را به خوبي به هم زده و به تشكيل آئينه نقره اي در جدار لوله دقت كنيد. در بعضي موارد لازم است محلول را در حمام آب، گرم كنيد.





توضيح:

اين آزمايش به آلدهيدهاي خطي و حلقوي پاسخ ميدهد. علاوه بر آن دي فنيل آمين و ساير آمينهاي حلقوي، همچنين آلفا نفتيل و ساير فنلها نيز با اين معرف پاسخ مثبت ميدهند.



تذكر:

پس از آزمون محتوي لوله را خالي كرده و با نيتريك اسيد رقيق بشوييد تا فولمينات نقره كه خشك آن منفجر شونده است حذف شود.



د) آزمون با محلول فهلينگ

آلدهيدها محلول فهلينگ را به اكسيد كوئيورو زرد يا قرمز رنگ احيا ميكنند. براي آلدهيدهاي آليفاتيك نتيجه آزمايش مثبت است ولي در مورد آلدهيدهاي آروماتيك قضاوت مشكل است.



روش آزمايش

2 قطره مايع يا 20 ميلي گرم جامد مجهول را در يك لوله آزمايش با 2 الي 3 سي سي محلول فهلينگ مخلوط كنيد و آنرا در حمام آب جوش بمدت حدود 3 دقيقه حرارت دهيد. ايجاد رسوب زرد تا قرمز نتيجه مثبت آزمايش (وجود آلدهيد) را نشان ميدهد.





توضيح:

اين آزمايش به آلدهيدهاي خطي سريعا پاسخ ميدهد. ولي با آلدهيدهاي حلقوي معمولا پاسخ نميدهد.



هـ) آزمون با محلول بنديكت

روش آزمايش

به محلول سوسپانسيوني از يكدهم گرم (يا 2 قطره) مجهول در 2 سي سي آب، حدود 2 سي سي محلول بنديكت اضافه كنيد. به تشكيل رسوب زرد يا سبز مايل به زرد دقت كنيد. سپس تا جوش حرارت دهيد و به تشكيل رسوب دقت كنيد.

روش آزمايش براي تركيباتي كه گوگرد دارند.

نيم سي سي از آلدهيد مورد آزمايش را با 3 سي سي سديم بيكربنات 10% مخلوط و به آن 2 سي سي معرف بنديكت اضافه كنيد و لوله را در بشر محتوي آب جوش قرار دهيد. پس از چند دقيقه ايجاد رسوب زرد تا نارنجي يا سبز مايل به زرد نتيجه مثبت آزمايش را نشان ميدهد.



توضيح:

از اين معرف جهت تشخيص آلدهيدهاي خطي، مخصوصا جهت شناسايي قندها استفاده ميشود. اين معرف حتي تا 1صدم درصد گلوكز در آب را تشخيص ميدهد. رنگ رسوب ممكن است قرمز، زرد و يا سبز باشد كه اين بستگي به جسم احيا كننده دارد.

روش تشخيص آلدهيدهاي حلقوي و خطي بدين نحو است كه هر دو آلدهيد به معرف تولنس (تولنز) پاسخ مثبت ميدهند در صورتي كه فقط آلدهيدهاي خطي با اين معرف جواب مثبت ميدهند. آلفا هيدروكسي كتون، آلفا كتو آلدهيد و آلفا هيدروكسي آلدهيد نيز همينگونه پاسخ ميدهد.

مشتقات هيدرازين مثل فنيل هيدرازين، هيدرازو بنزن، فنيل هيدروكسيل آمين و پارا آمينو فنل با اين معرف پاسخ مثبت ميدهند. مولكولهايي كه فقط يك گروه الكلي (اول يا دوم يا سوم) يا يك گروه كتوني دارند به اين معرف پاسخ نميدهند.



تذكر:

اين محلول به جاي محلول فهلينگ كه شديدا قليايي است معرفي شده است.



2-2- آزمونهاي مشترك براي آلدئيدها و كتونها

در صورتيكه با آزمون 2و4- دي نيترو فنيل هيدرازين وجود گروه كربنيل اثبات شد و هيچيك از آزمونهاي فوق نتيجه مثبت نداد وجود گروه كتوني قابل تاييد است. به هرحال براي شناسايي و تعيين ساختمان دقيق تر ميتوان آزمونهاي زير را انجام داد. البته آزمونهاي زير خاص كتونها نيستند بلكه بعضي از آنها در شناسايي ساختمان آلدهيدها هم بكار ميروند.



الف) آزمون يدوفرم

اين آزمون براي شناسايي متيل كتونها ميباشد. همچنين براي تركيباتي كه در شرايط آزمايش (محلول قليايي يد) ميتوانند به متيل كتونها اكسيد شوند نيز جواب مثبت ميدهند.





روش آزمايش

در يك لوله آزمايش 2دهم سي سي و يا نيم گرم از تركيب كربونيل دار (آلدهيد يا كتون) بريزيد. (در صورتي كه از جسم جامد استفاده ميشود جهت حل نمودن آن از 3 سي سي محلول دى اكسان استفاده نماييد). سپس به آن يك سي سي محلول سود 10% اضافه نموده، سپس تا زماني كه رنگ زرد معرف يدوفرم در لوله پايدار بماند يا رسوب تشكيل شود، از معرف يدوفرم به آن اضافه كنيد. چند دقيقه در حمام آب گرم 60 درجه قرار داده تا واكنش انجام شود و سپس لوله را سرد كنيد و چند سي سي آب مقطر به آن اضافه كنيد. رسوب زرد رنگ يدوفرم پس از چند دقيقه ظاهر ميگردد كه ميتوانيد آنرا صاف نموده و پس از خشك كردن نقطه ذوب آنرا تعيين كنيد. (نقطه ذوب يدوفرم 119 تا 121 درجه سانتيگراد ميباشد).

در صورتي كه پس از حرارت دادن رنگ زرد يد زايل شود دوباره تا ثابت ماندن رنگ زرد از محلول يد اضافه كنيد و در صورتي كه بيش از حد لازم از محلول يد اضافه شود، با اضافه نمودن چند قطره سود 10% رنگ اضافي از بين ميرود.



توضيح:

اين آزمايش براي تركيباتي كه داراي يك گروه CH3CO يا CH2ICO يا CHI2CO باشند و همچنين تركيبات CH3CHOHR، CH3CORC2H5OH، CH2CHO، RCHOHCH2CHOHR و RCH2COR’ پاسخ مثبت ميدهد كه R ميتواند هر بنيان آلكيل يا آريل باشد بجز راديكال آريل استخلاف شده دي ارتو كه جواب مثبت نميدهد. همچنين اين آزمايش براي تركيبات زير پاسخ منفي ميدهد.

CH3COCH2NO2، CH3COCH2CN و CH3COCH2COOR زيرا در اين تركيبات گروه استيل بوسيله معرف يدوفرم شكسته ميشود و استيك اسيد توليد شده با يد تركيب نميشود.



ب) واكنش با معرف هيدروكسيل آمين هيدروكلرايد

در اثر واكنش آلدهيدها و كتونها با اين معرف، اكسيم همراه با آزاد شدن HCl تشكيل ميشود كه قابل تشخيص است.





روش آزمايش براي تركيبات خنثي

در يك لوله آزمايش 1 سي سي معرف هيدروكسيل آمين هيدروكلرايد و دودهم سي سي يا چند بلور از تركيب كربونيل دار (آلدهيد يا كتون) بريزيد. تغيير رنگ از نارنجي به قرمز نتيجه مثبت آزمايش را نشان ميدهد. اگر در حرارت معمولي تغيير رنگي مشاهده نشد تا جوش حرارت دهيد و تغيير رنگ آنرا يادداشت كنيد.



روش آزمايش براي تركيبات اسيدي و قليايي

در يك لوله آزمايش 1 سي سي از معرف هيدروكسيل آمين هيدروكلريد و دو دهم سي سي يا چند بلور از تركيب كربونيلدار (آلدهيد يا كتون) بريزيد. در يك لوله آزمايش ديگر 1 سي سي معرف هيدروكسيل آمين هيدرو كلرايد را بعنوان شاهد بريزيد و سپس به لوله آزمايش اولي سود 1% يا HCl رقيق اضافه نموده تا رنگ آن مشابه رنگ لوله آزمايش دوم شود. مجددا يك سي سي معرف هيدروكسيل آمين هيدروكلرايد به لوله آزمايش اول اضافه كرده رنگ ايجاد شده را يادداشت كنيد.


توضيح:

تغيير رنگ ايجاد شده مربوط به اسيد كلريدريك آزاد شده است. خاصيت بازي اكسيم آزاد شده به اندازه اي نيست كه اسيد كلريدريك آزاد شده را خنثي نمايد. تمام آلدهيدها و بسياري از كتونها با معرف فوق فوري تفيير رنگ ميدهند. بعضي از كتونهاي سنگين مولكول مانند بنزوفنون، بنزوئيل، بنزوئين و كامفر احتياج به حرارت دارند. بسياري از آلدئيدها بعلت اكسيداسيون در هوا، خودبخود داراي مقداري اسيد ميباشند از اين جهت بايد محلول آنها در آب يا سوسپانسيون آنها را بوسيله كاغذ تورنسل آزمايش نمود.


ج) آزمون فريك كلرايد

آلدئيدها و كتونهايي كه فرم انولي در آنها زياد است به اين آزمون پاسخ مثبت ميدهند.


روش آزمايش

چند قطره محلول دو و نيم درصد فريك كلرايد به يك سي سي محلول آبي نمونه (3-1 درصد وزني) اضافه كنيد. محلول را خوب مخلوط كنيد. تشكيل رنگ معمولا فوري است اما تا مدت زيادي پايدار نيست.

چنانچه نمونه در آب نامحلول بود حدود 20 ميلي گرم نمونه جامد و يا 1 قطره مايع را در 1 ميلي ليتر كلروفرم حل كنيد. يك قطره پيريدين و 3 تا 5 قطره محلول 1% فريك كلرايد در كلروفرم به آن اضافه كنيد. رنگ ايجاد شده بخاطر تشكيل كمپلكس با يون Fe(III) است.


د) واكنش با سدیم بی سولفیت:

تشكيل رسوب كمپلكس افزايشي بي سولفيت نشانه وجود تركيب كربونيل دار مي باشد. البته تمام كتونها چنين مشتقي ايجاد نميكنند و بيشتر خاص آلدهيدها ميباشد.





روش آزمايش

یک میلی لیتر از معرف سديم بي سولفيت غلیظ را در یک لوله آزمایش ریخته به آن 3/0 میلی لیتر از جسم مورد نظر اضافه کنید و شدیدا تکان دهید. تشکیل رسوب سفید دلیل بر مثبت بودن آزمایش است.


توضيح:

اکثر گروههای کربونیل فعال به این آزمایش جواب مثبت میدهند، چون این واکنش نوکلئوفیلی است هرچقدر گروه کربنیل مثبت تر باشد امکان جواب مثبت بیشتر است، در نتیجه این آزمایش بیشتر مخصوص آلدئیدها میباشد.

تركيب محصول كه هيدروكسي آلكان سولفونات نام دارد فقط در محيط خنثي پايدار بوده و در محيط اسيدي و يا بازي تجزيه شده و آلدهيد يا كتون اوليه را بوجود مي آورد. از اين خاصيت جهت خالص نمودن آلدهيدها و كتونها ميتوان استفاده نمود. تركيب محصول كه از آلدهيدهاي با وزن مولكولي پايين به دست مي آيد در آب محلول ميباشد. اكثر متيل كتونها و كتونهاي حلقوي با وزن مولكولي پايين يا سيكلو اكتانون و بعضي از گروههاي كربونيل فعال با معرف بي سولفيت سديم واكنش ميدهند ولي بعضي متيل كتونها بكندي واكنش داده و يا اصلا واكنش نميدهند. (مانند پنياكولون، مزيتيل اكسايد و آريل متيل كتونها). از طرف ديگر سيناميل آلدهيد ايجاد مشتق بي سولفيتي مينمايد كه دو مولكول بي سولفيت به آن اضافه شده است.